石墨烯—— 改變21世紀的神奇新材料

被稱為“黑金”的“新材料之王”——石墨烯，是從碳材料中剝離出來、由碳原子組成的只有一層或多層原子厚度的二維晶體，擁有非常優異和獨特的光、電、磁、機械等物理性能和化學性質，被稱為“黑金”，作為“新材料之王”，科學家預言石墨烯將“徹底改變21世紀”。

石墨烯纖維(GFs)是石墨烯納米片層在一維受限空間的組裝體,使得石墨烯在納米尺度的優異性能遺傳到宏觀尺度,極大地拓展了石墨烯的應用領域。

1.制備優勢

(1)原材料易于提前大規模制備

(2)紡絲摻雜物自發結晶構筑3D石墨烯纖維

(3)濕氧化石墨烯纖維擁有自熔性

(4)修復方法低成本,減少GFs中的GOFS(氧化石墨烯纖維)

2.結構優勢

(1)可調大小的石墨烯組塊--突破傳統CFs石墨納米晶體的大小的限制

(2)提高導電性

(3)缺陷可控

(4)可優化結構參數,改善GFs的力學性能

(5)界面結合性較強

(6)具有極佳的柔韌性

⑦GFs中的石墨烯組塊能夠結合從0D到3D各種尺寸的異分子

3.形貌優勢

(1)固體圓柱形-主流GFs的形貌

(2)帶狀形貌

(3)中空形貌

(4)螺旋狀彤貌

(5)多孔形貌

(6)核心鞘形貌

4.應用優勢

最先進的柔性電子產品,可用于

(1)多功能紡織品

(2)電力電纜

(3)能量收集設備

(4)傳感器和神經微電極等

1.氧化石墨烯GO制備

濕法化學工藝路線,主要包括化學剝離和電化學剝離,適用于從天然石墨中大規模的制備氧化石墨烯GO。

2.液晶態氧化石墨烯(GO LCs)

氧化石墨烯萍片富含氧官能團,可溶于多種極性溶劑,其濃度甚至可高達10%以上。由于熵變引起的體積排斥效應，氧化石墨烯薄片在低濃度溶劑中自發形成有序的液晶態(LCs),表現出定向或在不同求度和尺寸分布下,各向同性氧化石墨烯分散體可自發形成向列相、層狀甚至手性相。由于流動性的動態性, GO LC的有序結構也可以通過pH值、電場/場和剪切流進行調節, GO LCs的順序可控為GF的濕紡奠定了基礎,同時擴展了其在光子晶體和光電器件中的應用。

3.濕法紡絲法工藝過程

首先配制 GO CLS水溶液,以氬氧化鈉呷甲醇溶液為凝固浴,通過濕法紡絲獲得GO纖維,最后經過化學還原得到石墨烯纖維。氧化石墨烯纖維濕法紡絲過程包括紡絲通道的均質化、混凝液的溶劑交換、拉伸-收集-風干后拉伸等一系列工序。在凝固浴中,紡絲摻雜與混凝劑之間的溶劑交換導致了從均相溶液到凝膠狀態的相變。凝膠GOFs從凝固浴中取出后,通過毛細收縮力千燥成細密的纖維。纖維形成后,前驅物GOFs可通過化學還原和或熱還原轉化為GFs,消除含氧官能團,還原石墨烯晶格。

4.濕法紡絲法效果

5.濕法紡絲法關鍵

--GO摻雜

(1)為了去除不分層的石墨顆粒,GO摻雜物需要通過過濾網進行凈化;

2)根據纖維的性能要求,摻雜物濃度可以從1mgmL1開始在很大范圍內調節

(3)GO薄片的尺寸分布要均勻,碎片要少。

--合適的噴絲嘴

常用的旋轉噴嘴內部直徑大小是60-250μm。較細的紡絲噴嘴通常能引導直徑較小、微觀結構緊湊的GOFs形成。當使用細紡絲噴嘴時,可以考慮低濃度的氰化石墨烯摻雜。

--凝固浴水鹽溶液:酒精和水—3:1-5:1。加入質量分數低于10gmL1的金屬離子(如Ca2),吸附在GOFs上的多余金屬離子可以通過洗滌和熱處理去除。有機凝固浴:例如,二甲基甲酰胺中的GO分散體用作摻雜劑,乙酸乙酯用作凝固劑。

6.其他制備方法

--干法紡絲,將液晶態氧化石墨烯( GO LCS)從干紡噴絲器中擠出,直接成型為纖維,無需凝固浴,并在空氣中收集,避免了混凝浴的麻煩。

--在工業和實驗室中,將排列整齊的碳納米管來、薄膜或聚合物纖維捻成紗線是一種相對常見的工藝。通過扭曲GO薄膜和單GO凝膠纖維來制備扭曲的GFs。

--將液晶態氧化石墨烯( GO LCS)密封在一根空心管中,作為GFs形成的模具。液品態氧化石墨烯(GOLO)由于水熱效應而收縮成凝膠纖維,這種水熱效應通過部分消除含氧官能團而析出氧化石墨烯薄片。

--CVD(化學氣相沉積)法,一般用于在催化劑襯底上生長單層石墨烯或多層石墨烯薄膜,并將其擴展到柔性和多孔性GFs。

GFs的整體屬性取決于石墨烯的基本單元的凝聚狀態,該狀態受控于組裝過程中的工藝控制(如GO薄層的尺寸、缺陷控制、熱處理溫度)。最近關于GFs多尺度結構和性能之間的關系受到廣泛關注。GF的多尺度結構可以通過一系列截而來分析,包括石墨烯單元的組成、沿光纖軸的距離方向、層間疊加、層間相互作用和原子結構。

研究方向主要有兩種趨勢:一種是有序致密的結構獲得高性能和導電性能,另一種是分層褶皺可以提供柔性、強界面鍵合和高化學反應活性。前者的目的是獲得具有高機械性能和優異導電性能的GFs,后者的產品適用于多功能用途的電子纖維和紡織品。

5.1力學性能

1.軸向取向排列:石墨烯片的軸向取向以及規則排列對石墨烯纖維的機械強度有重要的影響。

〉在濕法紡絲過程中軸向取向控制方法

(1)流量控制

(2)混凝選擇

(3)拉伸優化

〉在石墨烯纖維中實現石墨烯的規則排列,采取的措施

(1)收縮紡絲通道來控制紡絲的膨脹率,提高紡絲的伸長率;

(2)采用強后拉伸來限制GO流體在徑向上的膨脹。

2.微晶尺寸:石墨烯基組裝物在高溫碳化過程中會形成微晶石墨疇。石墨晶體具有很高的硬度和導熱性。小尺寸的微晶疇會降低材料的輸運性能,并產生大量的晶界,降低材料的模量。因此,晶體石墨疇的擴大和生長使CFs

同時具有高模量和輸運特性

3.密度:碳基材料因其超低的體積密度而具有優越的輕量化性能。傳統CFs的體積密度為1.7-1.9gcm3,理想石墨晶體的體積密度為2.2gcm3。較高的密度有助于得致密的微觀組織,進而有助于獲得高機械性能

4.孔隙率:GFs中的氣孔主要發生在部分/完全還原纖維前驅體的后處理過程中。在熱還原或化學還原過程中,去除含氧官能團會導致CO、CO2、H2O等氣態。

5.尺寸效應:纖維的機械強度(o)和它們的直徑(D)大小成反比關系,D1減小纖維的橫向尺寸有助于基本組成單元的規則取向并減少內在缺陷。

5.2輸運性能

輸運性能:由于石墨烯在平面上的取向極為均勻,因此多層石墨烯體系,如石墨烯-石墨烯體系,表現出具有各向異性的導電特性,其中軸向的熱和電子輸運量遠大于徑向。

實際的純石墨烯和理想石墨烯之間,仍然有很大的性能差距。輸運性質的差異部分是由結構缺陷引起的,如含氧基團和晶格空位成為聲子和電子散射中心。高溫石墨化處理可消除殘余官能團和較大的晶格缺陷。然而,晶界的負面影響是不可克服的。顆粒邊緣限制和阻礙了電子和聲子在石墨烯片之間的傳輸。

5.3褶皺和復合GFs

褶皺和復合GFs:石墨烯片的堆疊分為兩種情況,一種是松散堆疊,另一種是緊密堆疊。松散堆疊得到的石墨烯纖維在內部和外部會形成豐富的褶皺,通過調節褶皺的幅度可以制備高柔性的電子器件,也可以與其它材料實現緊密的界面結合,或者負載其它維度的分子形成具有多性能的復合材料。

GFs的導電性、柔韌性、韌性和強度使其在柔性和可穿戴電子領域得到了廣泛的應用。

6.1多功能紡織品

6.2電力電纜

電力電纜:導電纖維的一個基本功能是高效率、低成本地傳輸電能。由于GFs的物理密度比金屬導體低得多,導電性比石墨或碳纖維的導電性高得多因此GFs或改性GFs在與傳統導體之間的競爭中處于領先地位。此外,具有特定導電性能的改性GFs可以在≈0~650K的不同溫度下工作。

6.3能量采集器

能量采集器是一種重要的能量轉換裝置,它從熱能、機械能、光能等多種能源中獲取電能。一般來說,能量采集器的轉換是通過能量米集器對某些刺激的響應來實現的。純石墨烯在外界刺激下難以轉化。然而,石墨烯行生物,如氧化石墨烯,能夠產生反應。

6.4可穿戴超級電容器

可穿戴超級電容器:超級電容器具有容量大、充放電速度快、循環穩定性好等優點,是一種極具發展前景的微型化柔性電子產品儲能裝置。超級電容器需要具有便攜、輕便、易穿戴等優點。使用纖維導體作為電極可以實現這些優點。

6.5柔性電池

柔性電池是GFs在儲能領域的另一個主要應用領域。利用復合GFs制備纖維狀鋰硫電池:采用濕法紡絲的方法,制備了一種含有石墨烯、碳納米管和硫的復合纖維,并將其作為正極,采用鋰纖維作為負極。

6.6傳感設備

傳感設備在一定程度上改善GF的伸長率,則其適合用作柔性電阻傳感器。

如2014年, Cheng等人將凝膠狀的GOF包裹在玻璃棒上,形成螺旋狀紋理,經過風干和化學還原后形成螺旋狀GF彈簧。GF彈簧的延伸率達到480%,具有較強的機械耐久性。他們在GF彈簧上摻雜了氧化鐵(一種磁性粒子),這使得混合的GFs可以在磁場中被控制拉伸和壓縮。這種磁控應變傳感器可應用于磁控電路中。

6.7神經信號記錄微電極

神經信號記錄微電極:為了實現神經系統與機器之間有效的雙向通信,需要開發一種具有低阻抗、高表面積、高電荷注入能力、高彈性、高強度和生物相容性的廉價微電極。

GFs適合對強度、導熱系數、剛度、輕量化和增強要求比較嚴格的應用中,包括一般工程和運輸工具,如船舶和車輛;航空航天工程儀器,如飛機、火箭和衛星。除了機械性能和功能性,GFs的靈活性、傳輸特性和多功能性使其能夠應用于服裝行業,如超高電導率使GFs織物通過電磁屏蔽、焦耳加熱和抗靜電等特性在醫療保健中發揮作用。此外,可穿戴儲能設備,如電池和超級電容器,也將受到極大關注。