石墨烯—— 改變21世紀的神奇新材料

被稱為“黑金”的“新材料之王”——石墨烯，是從碳材料中剝離出來、由碳原子組成的只有一層或多層原子厚度的二維晶體，擁有非常優(yōu)異和獨特的光、電、磁、機械等物理性能和化學性質(zhì)，被稱為“黑金”，作為“新材料之王”，科學家預言石墨烯將“徹底改變21世紀”。

石墨烯纖維(GFs)是石墨烯納米片層在一維受限空間的組裝體,使得石墨烯在納米尺度的優(yōu)異性能遺傳到宏觀尺度,極大地拓展了石墨烯的應用領域。

1.制備優(yōu)勢

(1)原材料易于提前大規(guī)模制備

(2)紡絲摻雜物自發(fā)結(jié)晶構(gòu)筑3D石墨烯纖維

(3)濕氧化石墨烯纖維擁有自熔性

(4)修復方法低成本,減少GFs中的GOFS(氧化石墨烯纖維)

2.結(jié)構(gòu)優(yōu)勢

(1)可調(diào)大小的石墨烯組塊--突破傳統(tǒng)CFs石墨納米晶體的大小的限制

(2)提高導電性

(3)缺陷可控

(4)可優(yōu)化結(jié)構(gòu)參數(shù),改善GFs的力學性能

(5)界面結(jié)合性較強

(6)具有極佳的柔韌性

⑦GFs中的石墨烯組塊能夠結(jié)合從0D到3D各種尺寸的異分子

3.形貌優(yōu)勢

(1)固體圓柱形-主流GFs的形貌

(2)帶狀形貌

(3)中空形貌

(4)螺旋狀彤貌

(5)多孔形貌

(6)核心鞘形貌

4.應用優(yōu)勢

最先進的柔性電子產(chǎn)品,可用于

(1)多功能紡織品

(2)電力電纜

(3)能量收集設備

(4)傳感器和神經(jīng)微電極等

1.氧化石墨烯GO制備

濕法化學工藝路線,主要包括化學剝離和電化學剝離,適用于從天然石墨中大規(guī)模的制備氧化石墨烯GO。

2.液晶態(tài)氧化石墨烯(GO LCs)

氧化石墨烯萍片富含氧官能團,可溶于多種極性溶劑,其濃度甚至可高達10%以上。由于熵變引起的體積排斥效應，氧化石墨烯薄片在低濃度溶劑中自發(fā)形成有序的液晶態(tài)(LCs),表現(xiàn)出定向或在不同求度和尺寸分布下,各向同性氧化石墨烯分散體可自發(fā)形成向列相、層狀甚至手性相。由于流動性的動態(tài)性, GO LC的有序結(jié)構(gòu)也可以通過pH值、電場/場和剪切流進行調(diào)節(jié), GO LCs的順序可控為GF的濕紡奠定了基礎,同時擴展了其在光子晶體和光電器件中的應用。

3.濕法紡絲法工藝過程

首先配制 GO CLS水溶液,以氬氧化鈉呷甲醇溶液為凝固浴,通過濕法紡絲獲得GO纖維,最后經(jīng)過化學還原得到石墨烯纖維。氧化石墨烯纖維濕法紡絲過程包括紡絲通道的均質(zhì)化、混凝液的溶劑交換、拉伸-收集-風干后拉伸等一系列工序。在凝固浴中,紡絲摻雜與混凝劑之間的溶劑交換導致了從均相溶液到凝膠狀態(tài)的相變。凝膠GOFs從凝固浴中取出后,通過毛細收縮力千燥成細密的纖維。纖維形成后,前驅(qū)物GOFs可通過化學還原和或熱還原轉(zhuǎn)化為GFs,消除含氧官能團,還原石墨烯晶格。

4.濕法紡絲法效果

5.濕法紡絲法關(guān)鍵

--GO摻雜

(1)為了去除不分層的石墨顆粒,GO摻雜物需要通過過濾網(wǎng)進行凈化;

2)根據(jù)纖維的性能要求,摻雜物濃度可以從1mgmL1開始在很大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)

(3)GO薄片的尺寸分布要均勻,碎片要少。

--合適的噴絲嘴

常用的旋轉(zhuǎn)噴嘴內(nèi)部直徑大小是60-250μm。較細的紡絲噴嘴通常能引導直徑較小、微觀結(jié)構(gòu)緊湊的GOFs形成。當使用細紡絲噴嘴時,可以考慮低濃度的氰化石墨烯摻雜。

--凝固浴水鹽溶液:酒精和水—3:1-5:1。加入質(zhì)量分數(shù)低于10gmL1的金屬離子(如Ca2),吸附在GOFs上的多余金屬離子可以通過洗滌和熱處理去除。有機凝固浴:例如,二甲基甲酰胺中的GO分散體用作摻雜劑,乙酸乙酯用作凝固劑。

6.其他制備方法

--干法紡絲,將液晶態(tài)氧化石墨烯( GO LCS)從干紡噴絲器中擠出,直接成型為纖維,無需凝固浴,并在空氣中收集,避免了混凝浴的麻煩。

--在工業(yè)和實驗室中,將排列整齊的碳納米管來、薄膜或聚合物纖維捻成紗線是一種相對常見的工藝。通過扭曲GO薄膜和單GO凝膠纖維來制備扭曲的GFs。

--將液晶態(tài)氧化石墨烯( GO LCS)密封在一根空心管中,作為GFs形成的模具。液品態(tài)氧化石墨烯(GOLO)由于水熱效應而收縮成凝膠纖維,這種水熱效應通過部分消除含氧官能團而析出氧化石墨烯薄片。

--CVD(化學氣相沉積)法,一般用于在催化劑襯底上生長單層石墨烯或多層石墨烯薄膜,并將其擴展到柔性和多孔性GFs。

GFs的整體屬性取決于石墨烯的基本單元的凝聚狀態(tài),該狀態(tài)受控于組裝過程中的工藝控制(如GO薄層的尺寸、缺陷控制、熱處理溫度)。最近關(guān)于GFs多尺度結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系受到廣泛關(guān)注。GF的多尺度結(jié)構(gòu)可以通過一系列截而來分析,包括石墨烯單元的組成、沿光纖軸的距離方向、層間疊加、層間相互作用和原子結(jié)構(gòu)。

研究方向主要有兩種趨勢:一種是有序致密的結(jié)構(gòu)獲得高性能和導電性能,另一種是分層褶皺可以提供柔性、強界面鍵合和高化學反應活性。前者的目的是獲得具有高機械性能和優(yōu)異導電性能的GFs,后者的產(chǎn)品適用于多功能用途的電子纖維和紡織品。

5.1力學性能

1.軸向取向排列:石墨烯片的軸向取向以及規(guī)則排列對石墨烯纖維的機械強度有重要的影響。

〉在濕法紡絲過程中軸向取向控制方法

(1)流量控制

(2)混凝選擇

(3)拉伸優(yōu)化

〉在石墨烯纖維中實現(xiàn)石墨烯的規(guī)則排列,采取的措施

(1)收縮紡絲通道來控制紡絲的膨脹率,提高紡絲的伸長率;

(2)采用強后拉伸來限制GO流體在徑向上的膨脹。

2.微晶尺寸:石墨烯基組裝物在高溫碳化過程中會形成微晶石墨疇。石墨晶體具有很高的硬度和導熱性。小尺寸的微晶疇會降低材料的輸運性能,并產(chǎn)生大量的晶界,降低材料的模量。因此,晶體石墨疇的擴大和生長使CFs

同時具有高模量和輸運特性

3.密度:碳基材料因其超低的體積密度而具有優(yōu)越的輕量化性能。傳統(tǒng)CFs的體積密度為1.7-1.9gcm3,理想石墨晶體的體積密度為2.2gcm3。較高的密度有助于得致密的微觀組織,進而有助于獲得高機械性能

4.孔隙率:GFs中的氣孔主要發(fā)生在部分/完全還原纖維前驅(qū)體的后處理過程中。在熱還原或化學還原過程中,去除含氧官能團會導致CO、CO2、H2O等氣態(tài)。

5.尺寸效應:纖維的機械強度(o)和它們的直徑(D)大小成反比關(guān)系,D1減小纖維的橫向尺寸有助于基本組成單元的規(guī)則取向并減少內(nèi)在缺陷。

5.2輸運性能

輸運性能:由于石墨烯在平面上的取向極為均勻,因此多層石墨烯體系,如石墨烯-石墨烯體系,表現(xiàn)出具有各向異性的導電特性,其中軸向的熱和電子輸運量遠大于徑向。

實際的純石墨烯和理想石墨烯之間,仍然有很大的性能差距。輸運性質(zhì)的差異部分是由結(jié)構(gòu)缺陷引起的,如含氧基團和晶格空位成為聲子和電子散射中心。高溫石墨化處理可消除殘余官能團和較大的晶格缺陷。然而,晶界的負面影響是不可克服的。顆粒邊緣限制和阻礙了電子和聲子在石墨烯片之間的傳輸。

5.3褶皺和復合GFs

褶皺和復合GFs:石墨烯片的堆疊分為兩種情況,一種是松散堆疊,另一種是緊密堆疊。松散堆疊得到的石墨烯纖維在內(nèi)部和外部會形成豐富的褶皺,通過調(diào)節(jié)褶皺的幅度可以制備高柔性的電子器件,也可以與其它材料實現(xiàn)緊密的界面結(jié)合,或者負載其它維度的分子形成具有多性能的復合材料。

GFs的導電性、柔韌性、韌性和強度使其在柔性和可穿戴電子領域得到了廣泛的應用。

6.1多功能紡織品

6.2電力電纜

電力電纜:導電纖維的一個基本功能是高效率、低成本地傳輸電能。由于GFs的物理密度比金屬導體低得多,導電性比石墨或碳纖維的導電性高得多因此GFs或改性GFs在與傳統(tǒng)導體之間的競爭中處于領先地位。此外,具有特定導電性能的改性GFs可以在≈0~650K的不同溫度下工作。

6.3能量采集器

能量采集器是一種重要的能量轉(zhuǎn)換裝置,它從熱能、機械能、光能等多種能源中獲取電能。一般來說,能量采集器的轉(zhuǎn)換是通過能量米集器對某些刺激的響應來實現(xiàn)的。純石墨烯在外界刺激下難以轉(zhuǎn)化。然而,石墨烯行生物,如氧化石墨烯,能夠產(chǎn)生反應。

6.4可穿戴超級電容器

可穿戴超級電容器:超級電容器具有容量大、充放電速度快、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點,是一種極具發(fā)展前景的微型化柔性電子產(chǎn)品儲能裝置。超級電容器需要具有便攜、輕便、易穿戴等優(yōu)點。使用纖維導體作為電極可以實現(xiàn)這些優(yōu)點。

6.5柔性電池

柔性電池是GFs在儲能領域的另一個主要應用領域。利用復合GFs制備纖維狀鋰硫電池:采用濕法紡絲的方法,制備了一種含有石墨烯、碳納米管和硫的復合纖維,并將其作為正極,采用鋰纖維作為負極。

6.6傳感設備

傳感設備在一定程度上改善GF的伸長率,則其適合用作柔性電阻傳感器。

如2014年, Cheng等人將凝膠狀的GOF包裹在玻璃棒上,形成螺旋狀紋理,經(jīng)過風干和化學還原后形成螺旋狀GF彈簧。GF彈簧的延伸率達到480%,具有較強的機械耐久性。他們在GF彈簧上摻雜了氧化鐵(一種磁性粒子),這使得混合的GFs可以在磁場中被控制拉伸和壓縮。這種磁控應變傳感器可應用于磁控電路中。

6.7神經(jīng)信號記錄微電極

神經(jīng)信號記錄微電極:為了實現(xiàn)神經(jīng)系統(tǒng)與機器之間有效的雙向通信,需要開發(fā)一種具有低阻抗、高表面積、高電荷注入能力、高彈性、高強度和生物相容性的廉價微電極。

GFs適合對強度、導熱系數(shù)、剛度、輕量化和增強要求比較嚴格的應用中,包括一般工程和運輸工具,如船舶和車輛;航空航天工程儀器,如飛機、火箭和衛(wèi)星。除了機械性能和功能性,GFs的靈活性、傳輸特性和多功能性使其能夠應用于服裝行業(yè),如超高電導率使GFs織物通過電磁屏蔽、焦耳加熱和抗靜電等特性在醫(yī)療保健中發(fā)揮作用。此外,可穿戴儲能設備,如電池和超級電容器,也將受到極大關(guān)注。